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水性防腐涂料的发展现状综述了水性防腐涂料的作用机理

时间:2021-07-09 来源网站:普洱化工机械网

水性防腐涂料的发展现状,综述了水性防腐涂料的作用机理

0 引言

金属腐蚀每年都会对机械、设备等造成巨大的破坏,为了减少腐蚀造成的经济损失,一般会在金属表面涂覆防腐涂料,起到屏蔽、钝化、电化学保护作用。随着国民经济的持续发展,我国防腐涂料的市场规模已仅次于建筑涂料,位居第二位,预计到2020年我国防腐涂料的市场规模将突破100 万t 大关。

目前,防腐涂料基本均为溶剂型涂料,涂料中含有大量的挥发性有机化合物(VOC),易燃,会对人体和环境造成危害涂料在线coatingol.com。2013 年3 月31 日广东省正式施行《水性聚氨酯防腐涂料(双组分)标准》,该标准是我国出台的首个水性防腐涂料标准;

财政部国家税务总局通知从2015 年2 月1 日起对于施工状态下VOC 含量大于420 g/L 的涂料征收消费税。这些标准与法规的出台,体现了我国对环境问题的重视,促进涂料工业向水性化方向发展,也推动了涂料行业的结构调整和产品的升级换代。

1 防腐涂料的作用机理

屏蔽作用:通过在金属表面形成致密的涂层来隔离腐蚀介质与金属的接触,以达到防腐目的。

钝化作用:借助涂料中某些颜料(如磷酸锌、三聚磷酸铝等)改变金属的表面性能,使金属表面钝化,从而达到延缓腐蚀的目的。

电化学保护作用:通过在涂料中添加一些活泼金属作为填料,产生腐蚀时,活泼金属先反应,从而达到对基材的保护目的。比如钢铁基材表面可以采用富锌涂料进行保护,但要注意电化学保护对钢基材要求很高,表面必须绝对清洁,喷砂处理至少达到Sa 2.5 级。

2 水性防腐涂料的分类及发展状况

按成膜物质的组成可将水性防腐涂料分为水性丙烯酸涂料、水性醇酸涂料、水性聚氨酯涂料、水性环氧涂料、水性无机富锌涂料等。目前,研究应用较为广泛的是水性丙烯酸涂料、水性聚氨酯涂料、水性环氧涂料及水性无机富锌涂料,下面主要针对这4 种水性防腐涂料进行讨论。

2.1 水性丙烯酸防腐涂料

水性丙烯酸防腐涂料以(甲基)丙烯酸及其酯类共聚物为成膜物质,具有施工方便、快干、耐候、耐水等特点,可用作水性防腐底漆、中间漆和面漆。但由于水性丙烯酸树脂属于热塑性材料,存在耐溶剂性差、硬度不高等缺陷,所以传统的单组分丙烯酸涂料很难在防腐领域得到应用。目前的研究重点在于对水性丙烯酸树脂的改性方面,已有多家公司和研究所开发出了可用于水性防腐涂料的改性丙烯酸乳液。奚丽萍等采用新型二烷氧基型硅烷偶联剂及传统三烷氧基型硅烷偶联剂对苯丙乳液进行改性。

研究表明:采用新型二烷氧基型硅烷偶联剂KH-578(3- 缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷)改性苯丙乳液的防腐性能最佳。Robert F 等用有机氟对水性丙烯酸树脂进行改性,合成出一种新型的防腐涂料,防腐性能非常优异。环氧- 丙烯酸接枝共聚物具备优良的使用性能,特别适用于水性涂料。环氧树脂与丙烯酸树脂接枝共聚,使其大分子碳链上导入羧基,中和成盐可制得水分散型环氧- 丙烯酸乳液,它既具有环氧树脂的高强度、良好的耐化学品性、优良的防腐性,又兼具丙烯酸树脂的光泽高、丰满度与耐候性好等特点。

周兆喜将聚乙二醇、丙烯酸及丙烯酸酯类单体进行聚合,制得亲水的丙烯酸树脂,再在乳化剂作用下与环氧树脂反应,经过中和成盐,最后经乳化剂乳化,制成纳米级的丙烯酸环氧乳液,适合制备油罐内、外壁及管线防腐涂料,耐酸碱介质、耐盐水1 个月无变化。刘胜波等以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、环氧丙烯酸酯功能单体、磷酸酯功能单体为原料,采用半连续种子乳液聚合法制备含磷、含环氧基团的丙烯酸乳液。

研究表明:环氧丙烯酸酯和磷酸酯功能单体用量分别为单体总量的4% 时,制得的水性防腐涂料的综合性能最佳,耐盐水性达700 h。吴道新等采用丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸4 种单体共聚,制备了性能优良的水性防腐涂料用乳液。

此外,还可以通过交联技术提高涂膜的致密性,进而提高乳液的防腐性能。N- 羟甲基丙烯酰胺不仅能提高聚合物的耐化学品性,还能赋予聚合物防锈性能,增加对金属的附着力和对颜料的润湿性。唐黎明等利用羟基与酸酐、乙酰乙酸基团等多种基团反应,制得可在室温下交联固化的丙烯酸酯涂料,防腐性能良好。

2.2 水性聚氨酯防腐涂料

聚氨酯的分子链段中含有氨酯键,还可能含有酯键、醚健、脲键等成分,因而具有较好的机械性能,优异的低温成膜性、耐介质性及耐候性,既可制备成单组分聚氨酯涂料,也可以制备成双组分聚氨酯涂料。聚氨酯涂料兼具保护性和装饰性,但其在金属表面的附着力稍逊于环氧树脂涂料,所以通常作为面漆与环氧底漆配用,以弥补环氧涂料装饰性和耐候性差的缺陷。

许海燕等采用聚碳酸亚丙酯二元醇为软段,制得水性聚氨酯乳液,并将其与氨基树脂、颜填料和适用的助剂复配,开发出性能优异的烘烤型水性涂料,可用于金属基材的表面。唐义祥等先制备部分封端的水性聚氨酯,然后用乙二胺对环氧基团进行开环,并与水性聚氨酯中的异氰酸酯基团交联,制得环氧改性聚氨酯乳液。研究表明:环氧树脂占乳液总量的45% 时,用其制备的单组分防腐涂料的耐腐蚀性能最佳。

朱德勇等采用拜耳公司的水性聚氨酯分散体Bayhydrol UH 245 制备水性单组分防腐涂料,其耐盐雾性优异,且施工容易,完全可以满足轻到中等的防腐要求。王雪等以环氧树脂开环制备的环氧树脂多元醇为改性剂,与异氰酸酯、聚醚二元醇、二羟甲基丙酸(DMPA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)等原料合成环氧树脂改性丙烯酸聚氨酯,并应用于金属表面防腐。研究发现:当DMPA、环氧树脂多元醇和MMA 的质量分数分别为7%~7.5%、12% 和25%~35% 时,涂膜的耐水性、硬度和耐盐雾性最佳。

张锡凤等采用预聚物混合法制备丙烯酸酯多元醇作为羟基组分,以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和三羟甲基丙烷(TMP)加聚物为异氰酸酯固化剂组分,制备的水性双组分聚氨酯涂料既具有优异的耐水性、耐化学品性及耐溶剂性,又具有优异的耐腐蚀性能。李焕等采用磷酸酯改性羟基丙烯酸乳液,加入水性异氰酸酯固化剂后,制得水性双组分聚氨酯涂料,磷酸酯基团能在金属底材表面形成致密的磷酸盐保护膜,可以防止水分子和其他盐离子与金属接触,提高了涂料的防锈性能。

2.3 水性环氧防腐涂料

环氧防腐涂料由环氧树脂和固化剂两组分组成,在金属表面具有极好的附着力和耐化学品性。环氧涂料既可制成常温干燥型,也可制成高温烘烤型,故被大量用于防腐涂料体系中,能适应不同的施工要求。但环氧涂料也存在一些缺点,如户外耐候性差,涂膜脆性大。20 世纪70 年代,国外就开始了水性环氧树脂的研究;我国从20 世纪90 年代初开始水性环氧树脂的研发。

根据技术发展情况,通常可将水性环氧树脂产品分为5 代:第1 代由液体环氧和水溶性胺固化剂组成;第2 代由固体环氧水分散体和水溶性胺固化剂组成;第3 代由多功能固体环氧水分散体和胺溶液组成;第4 代由改性液体环氧和水溶性胺组成;第5 代由固体环氧水分散体和胺水分散体组成。在防腐体系中通常会选用E20 或E12 的固体环氧树脂体系。

闫世友等采用水性环氧树脂HDAE-605 为成膜物质,三聚磷酸铝、磷酸锌为复合防锈颜料,改性蛭石为防腐功能填料制得水性环氧防腐涂料。试验结果表明:当m(磷酸锌)∶m(三聚磷酸铝)=3∶2,改性蛭石用量为8% 时,所制得的防腐涂料性能最好。叶凤英等以改性脂肪胺加成物与环氧当量为475的固体环氧树脂的水分散体为主要基料,制备水性环氧中间漆,一次喷涂干膜厚度40~200 μm,漆膜强度高,附着力好,耐盐雾性大于500 h。姜美荣采用3520-WY-55 水性环氧(环氧水分散体)和HTW-208水性固化剂(水稀释性胺加成物)分别制备双组分铁红底漆和双组分灰色面漆。

试验结果表明:环氧树脂过量10% 可以提高涂膜的耐盐雾性,底漆、面漆配套复合涂层的耐盐雾性能达到700 h。有人采用水性环氧固化剂乳化液体环氧树脂为主要成膜物质,制得的水性环氧防腐涂料的耐盐雾性能达到1 000 h。刘东杰将90# 沥青乳化后对EP-51 环氧树脂乳液进行改性,制得的水性沥青环氧防腐涂料兼具沥青的耐水性与防腐蚀性和环氧的硬度与附着力。研究表明:m(水性环氧树脂)∶m(沥青)为2∶1~ 1∶4 时,涂层具有较大的阻抗值和较低的腐蚀电流密度,同时在较长的浸泡时间后依然具有很好的防腐蚀能力。

叶凤英等以固体环氧树脂的水分散体或乳液和水性胺固化剂为主要基料,添加干膜锌含量为80% 的锌粉,制得水性环氧富锌底漆,其耐盐雾性大于1 000 h,可用于船舶、桥梁钢结构、集装箱等场合的防腐和防护,也可作为车间底漆使用。

Sarvat 等以水性环氧丙烯酸酯(EPAC)和三聚氰胺甲醛树脂(MF)制备水性防腐涂料,应用于低碳钢片,并考察其在不同环境条件下的防腐性能。研究表明:该防腐涂料中三聚氰胺甲醛树脂的存在增强了涂膜的划痕硬度、耐冲击性和耐碱性,其防腐性能优于水性环氧丙烯酸酯涂料。A Wegmann 等[32]研究了2 种不同反应活性的固化剂(水性环氧/ 胺加成物)和3 种环氧树脂(基于双酚A 和双酚F 混合的液体环氧树脂,以及环氧值分别为1.9 eq/kg 和2.0 eq/kg 的双酚A 固体环氧树脂)之间的应用情况。试验结果表明:低反应活性的固化剂有助于改善液体环氧体系的适用期,高反应活性的固化剂有利于提高涂膜的防腐性(耐盐雾性通过1 000 h,测试仍在进行中)。Jim等[33]认为:与传统的水性环氧涂料体系相比,新型水性环氧涂料体系具有以下几个特点:(1)分散体系从离子型转向完全的非离子型;(2)水性环氧和固化剂之间具有更快速的相容性;(3)具有高度枝化的环氧/ 胺体系;(4)在非离子型环氧/ 胺体系中能稳定地添加水性助剂和填料。

目前我国市场上用于水性防腐涂料的水性环氧树脂产品有很多,如气体化工的AR555 和419,亨斯迈公司的3986 和3961,迈图公司的6520 和6870,浙江安邦的EP-20 和HGA-50,邦和化学的2060 和901等,能广泛用于港口机械、冶金、石油化工等领域的防腐。

2.4 水性无机富锌防腐涂料

水性无机富锌涂料以无机聚合物(硅酸盐、磷酸盐、铬酸盐等)为成膜基料,锌粉与其反应,在金属表面形成锌铁络合物,从而形成坚实的防护涂层。一般认为无机富锌涂层的防腐机理分两种:前期利用锌粉的阴极保护作用,后期利用锌粉腐蚀产生锌盐逐渐堵塞涂层空隙而产生的屏蔽作用。富锌涂料还具有“自修补”作用,当涂膜表面出现机械损伤后,腐蚀电流流向损伤处,锌粉的腐蚀产物在此沉积并形成保护膜,起到自修补保护作用。据报道,无机硅酸锌涂层是所有耐腐蚀涂层中耐蚀性最长久的一种,使用寿命长达20~50 a。

温静采用自制的物质的量之比为5 ∶ 1 的硅酸钾为基液,添加锌粉、磷铁粉和高岭土制成水性无机硅酸锌涂料,并在不同条件下评价涂层的耐腐蚀性。试验结果表明:添加填料的无机硅酸锌涂层具有良好的耐腐蚀性,涂层抗腐蚀介质渗透的能力提高。涂层最佳组分配比为纯锌粉加入量占固相部分总质量的70%、磷铁粉占10%、高岭土占18% 和膨润土占2%,相比纯锌粉涂层,其成本降低了近30%。徐亮等在常用的水性无机硅酸盐富锌涂料中添加适量的硅丙乳液及碳纳米管,制成了无机- 有机复合水性富锌涂料。试验结果表明:当硅丙乳液和碳纳米管分别占基料总量的20% 和1%,颜基比为2∶1 时,涂膜的耐空蚀性能得到了很大提高。Geeta制备了基于硅酸乙酯的无机富锌涂料,硅酸乙酯能为钢结构提供优异的阴极保护作用,能成功地保护暴露于地下、海洋大气、工业大气、核电站等重腐蚀条件下的钢结构。

3 结语

随着人们环保意识的不断增强及水性化技术的发展,在一些防腐等级要求不高的场合,水性涂料正逐渐替代溶剂型涂料,相信在不久的将来,水性防腐体系也必然会在港口、船舶、海上平台等重防腐领域得到广泛应用。